物理化学实验中综合研究型电化学实验设计

陈云华，张海波，邓立志，夏春兰

（武汉大学化学与分子科学学院，化学国家级实验教学示范中心（武汉大学），武汉 430072）

传统的物理化学实验教材中安排的电化学实验大多是原电池电动势、氢超电势、镍（铁）的钝化曲线等的测定，均为经典的验证性实验，不利于激发学生的思维分析潜能。如果将科研与实验教学相结合或者将科研成果转化为教学实验，可以缩短学生运用所学理论知识解决科研和生产中实际问题的适应期，培养学生的科学思维能力。研究型电化学实验，不仅能验证所学的电化学知识，而且使学生学习到更多的电化学测试技术，更能激发学生对实验的兴趣和激情，提高学生的科学素养，为以后的生产实践或科研工作打下牢固的基础。

聚苯胺是一种导电性聚合物，吸引了很多科学工作者的研究兴趣［1-5］。在科研工作的基础上，进行内容设计后可以引进作为一个综合电化学实验。实验采用循环伏安法合成聚苯胺，探讨合成条件的影响，可以培养学生的研究性思维模式。并对合成的聚苯胺膜进行电化学性质测试，不仅要求学生学会相关电化学测试技术，而且要求根据测得的电化学性质分析其可应用性，进而培养学生的综合分析和解决问题的能力，使学生切实体会科研为应用服务的重要意义。

苯胺发生氧化偶联聚合后可生成聚苯胺，电化学氧化法聚合可直接在材料表面形成覆盖膜。循环伏安法是其中一种电化学法，采用此法时控制电极电位在-0.2～1 V变化，生成的聚苯胺分子是一个既包含氧化单元又包含还原单元的交互重叠结构的大分子聚合物，氧化单元为醌式结构，还原单元为苯环结构，如图1 所示。其中y为醌式氧化单元的占比分数，而且苯环结构和醌式结构之间可以发生氧化还原转化［6-9］，y值可能随环境变化而不确定（0≤y≤1），y＝0 时为全还原态，y＝1 时为全氧化态，y＝0.5 时是中间氧化态。又因为反应在酸性电解质溶液环境中进行，生成的聚苯胺还可发生质子化和掺杂［10-13］。

图1 聚苯胺结构及其中单元状态的相互转化示意图

由于这些可能的变化，聚苯胺膜的电化学性质可能随环境而变化。实验分别在不同条件下合成聚苯胺膜，探究合成条件的影响，然后测量并分析其电化学性质的变化。

2.1 仪器

实验采用武汉科斯特仪器公司CS2350 电化学工作站，研究电极：铂盘电极（S＝0.196 cm2），实验前用抛光麂皮和0.3 μm抛光粉进行抛光处理，再用丙酮、蒸馏水清洗干净；
304 不锈钢电极（S＝3.14 cm2），实验前用金相砂纸打磨至平整光亮，然后用丙酮擦洗干净，再放入1 mol NaOH中超声处理10 min，取出用蒸馏水清洗。铜电极（S＝0.296 cm2），实验前用金相砂纸打磨平整，然后用丙酮擦洗干净后用蒸馏水清洗。辅助电极：铂丝电极。参比电极：饱和甘汞电极。

2.2 试剂

硫酸（H2SO4），硝酸（HNO3），盐酸（HCl），磷酸（H3PO4），苯胺（An），硫酸钠（Na2SO4），氯化钠（NaCl），皆为分析纯。

3.1 实验安排

（1）本实验可作为物理化学开放实验训练学生的科研能力。要求学生在实验前查阅相关文献资料，尽可能了解聚苯胺的性质及应用，然后在老师组织下分组进行讨论，并相互交流。

（2）实验内容安排分为两部分：①循环伏安法合成聚苯胺，探讨影响因素，可安排12 学时；
②聚苯胺的电化学性质测量与分析，可安排8 学时。监测开路电位（OCP）变化虽然耗时较长，但可以开着电化学工作站自动进行，不需要人值守。

（3）将学生分组，做不同条件下的实验或测量不同指标，然后交流整合。

（4）每次实验后，引导学生积极思考，总结规律，分析原因。还可以在全部实验完成后组织安排制作PPT进行交流展示，以提升学生的综合素质。

3.2 合成条件对聚苯胺成膜的影响

3.2.1 酸种类的影响

分组实验，以铂盘电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，分别采用1 mol H2SO4+0.3 mol 苯胺、1 mol HNO3+0.3 mol 苯胺、1 mol H3PO4+0.3 mol苯胺、1 mol HCl+0.3 mol苯胺的水溶液为电解液，设定扫描速率为20 mV／s，电位范围为-0.2～1.0 V，采用循环伏安法先扫描2 周预膜，然后同样条件扫描5周，结果都能在铂的表面沉积蓝中泛绿的聚苯胺膜。图2 所示是它们的循环伏安曲线。

图2 Pt电极在不同酸溶液中合成聚苯胺的循环伏安曲线

循环伏安曲线上出现3 对氧化还原峰，峰a代表完全还原态聚苯胺的生成，峰b为中间氧化态聚苯胺的生成，峰c代表完全氧化态聚苯胺的生成，峰a′、b′和c′分别为相对应的还原峰［14］。电流密度越大，说明反应速率越快。随着扫描周期数的增多，循环伏安曲线上的电流密度不断增大，表明电化学聚合具有自催化作用。比较曲线的电流密度，H3PO4溶液的电流密度最小，峰b和b′显现不出，H2SO4溶液的电流密度最大，HNO3和HCl 溶液的电流密度差不多。实验后，H2SO4溶液中颜色最深，显示还有聚苯胺未附着到铂电极表面。分析之，H3PO4酸性弱，溶液中H+浓度小，而1 mol H2SO4中H+浓度最大，1 mol HNO3和1 mol HCl中H+浓度一致，由此推测聚苯胺的生成与溶液中H+浓度有关，H+浓度越大，聚苯胺的生成速度越快。

3.2.2 酸浓度的影响

为进一步摸索酸浓度的影响，配制不同浓度的H2SO4和HNO3溶液，保持苯胺浓度为0.3 mol，分组同上节操作实验。图3 所示为它们的循环伏安曲线。

图3 Pt电极在不同浓度酸溶液中合成聚苯胺的循环伏安曲线

比较曲线的电流密度，1 mol H2SO4溶液大于0.5 mol H2SO4溶液，2 mol HNO3溶液大于1 mol HNO3溶液，而0.5 mol H2SO4和1 mol HNO3的电流密度差不多，1 mol H2SO4和2 mol HNO3的电流密度差不多。由此充分说明，H+浓度越大，聚苯胺生成速度越快。观察实验后溶液的颜色，速度快的溶液明显更深，说明反应速度太快时，有一部分生成的聚苯胺来不及沉积附着于铂表面。

3.2.3 苯胺浓度的影响

因为苯胺是生成聚苯胺的主要反应物，有必要考察苯胺浓度对成膜的影响。保持H2SO4浓度为0.5 mol，分组配制不同浓度的苯胺溶液同上操作实验，结果见图4。

图4 Pt电极在不同浓度苯胺溶液中合成聚苯胺的循环伏安曲线

从反应电流密度可见，聚苯胺膜的沉积速度随着苯胺浓度的增加而增加。因为随着苯胺浓度升高，电化学氧化生成的苯胺自由基离子增多，聚合速率也就加快。

3.2.4 扫描周期的影响

由图2～4 可见，随着扫描周期数的增多，循环伏安曲线上的电流密度不断增大，表明了聚苯胺的生成速度加快，累积附着的聚苯胺越来越多，形成的膜也越来越厚。细心观察发现，扫描周期较少时，聚苯胺膜泛绿色，随着扫描周期增多，膜的厚度增大，膜的颜色随之变深，呈现深蓝色。扫描周期过多，生成的聚苯胺膜过厚，太厚的膜在干燥后容易裂开脱落。

3.2.5 电极材料的影响

从前面的实验结果可知，无论哪种酸介质，苯胺都能在铂的表面发生电化学氧化聚合形成聚苯胺膜，这是因为铂本身不参加电化学反应。而更多时候希望在其他材料表面获得聚苯胺膜才有应用价值，于是进一步考察在不锈钢和铜的表面电化学沉积聚苯胺的情况。实验结果见表1。又分别测量304 不锈钢和铜在1 mol的不同酸介质中的极化曲线（见图5）。

表1 不同电极材料的成膜实验

由图5 可见，在H2SO4、HNO3、H3PO4介质中，0～1 V范围内，通过304 不锈钢电极表面的电流密度很小（＜10-4A／cm2），而从图2～4 中看，苯胺的电化学氧化聚合反应电流密度远大于10-4A／cm2，说明电极材料本身发生电化学反应溶解的量很少，此时电极上发生的电化学反应主要是苯胺的电化学氧化聚合反应，所以能够形成聚苯胺膜。而在HCl 介质中却不同，当电极电位高于0 V后，电流密度大于10-2A／cm2，并随着电极电位的增加，通过电极表面的电流密度不断增大，而苯胺开始电化学氧化的反应电流密度还达不到10-2A／cm2，说明电极上主要发生的是电极材料本身的电化学溶解反应，所以就不能在电极表面形成聚苯胺膜了。用铜作为工作电极时，在电位高于0 V后电流密度都大于10-2A／cm2，主要发生的也是电极材料自身的电化学溶解反应，故而也不能在电极表面形成聚苯胺膜。

图5 不同材料电极在不同酸溶液中的极化曲线

3.3 聚苯胺的电化学性质测量

同样的电化学条件在不同种酸中得到的聚苯胺膜的化学结构基本相似，只是掺杂阴离子不同。在考察聚苯胺膜的电化学性质时，以在0.5 mol H2SO4+0.2 mol苯胺溶液中得到的聚苯胺膜为例进行测量。

3.3.1 阻抗

电化学阻抗是表征电极性能的重要参数，低阻抗表示了更好的导电性。作为电池的电极，低阻抗的电极具有较低的能量传递损失。作为生物传感器电极（比如用作神经电极）就意味着更好的信号传递性能及对组织更小的电刺激损伤［15-16］。利用电化学工作站在频率为1 kHz［16］时测量裸铂电极和沉积了聚苯胺膜的修饰电极浸入不同溶液中的阻抗值（见表2）。

表2 Pt电极浸入溶液的阻抗值 Ω

可见，在电极表面沉积了聚苯胺膜后，电极阻抗降低了，在酸性介质中阻抗降低尤为明显，验证说明了聚苯胺在掺杂了质子酸后表现出了良好导电性。

3.3.2 电极CV曲线

循环伏安曲线的面积表征了电极的电荷通过量，其值越大，意味着电极表面的电荷传导能力越大［17］。比如植入型神经电极因体积微小，为了获得高品质记录信号并使刺激电极进行有效的电荷传导，其工作时必须具备一定的电荷密度。若电极阻抗较高，要达到需求的电荷密度就需要施加较高的电压，这样就会损伤神经元组织，而阻抗低且CV 曲线面积较大的电极就好［15-16，18］。作为电容器的电极材料时，其比电容值也可通过CV曲线围绕的面积大小来衡量［19-21］。当扫速一定时，比电容的大小与曲线围绕的面积成正比，面积越大，比电容越高。

采用循环伏安技术对电极扫描2圈，得到电极的CV曲线，结果见图6。

图6 两种电极在0.2 mol H2SO4 中的循环伏安曲线

可见，电极表面沉积聚苯胺后，CV 曲线面积显著增加，意味着聚苯胺在修饰生物传感器电极和电容器材料方面的应用性。

3.3.3 聚苯胺电极的开路电位

聚苯胺在用作电池电极材料时，其电极电位会影响到电池反应。在Dewberry［22］发现聚苯胺具有防腐蚀性能后，有关聚苯胺在防腐蚀方面的应用研究也越来越多［23-25］。作为防腐蚀涂层，其电极电位对金属的腐蚀也有影响。

在0.5 mol H2SO4+0.2 mol苯胺溶液中合成好聚苯胺膜后立即测量开路电位约为0.05 V，并呈现缓慢升高。若把它放入不同酸度溶液中浸泡，其开路电位变化亦不同，见图7 中曲线a（3 mol H2SO4）、b（pH2）、c（pH4）、d（pH6）。如果把聚苯胺膜电极从一种溶液换到另一溶液中，其电极电位也随之变化。曲线e和f是把聚苯胺膜电极从3 mol H2SO4分别改换到pH6 的HCl和pH10 的NaOH 溶液中的电极电位变化。曲线g是把聚苯胺膜电极从3 mol H2SO4改换到0.5 mol Na2SO4中的电极电位变化，电极电位下降，然后又从0.5 mol Na2SO4换到1 mol HCl中，电极电位重新上升，见曲线h。

图7 改变溶液环境后聚苯胺膜电极的开路电位变化

从图7 中的曲线可以看出，聚苯胺的开路电位明显与溶液中H+浓度有关，H+浓度越高，其稳定后的开路电位越高，且其电极电位随溶液环境变化具有可逆性。曲线e和f的开路电位在溶液H+浓度很低时先下降，5 h 后又出现缓慢上升直至稳定，这种现象应该与溶解氧有关。聚苯胺所处环境变化后，其中的掺杂离子和电解质溶液中的离子发生离子交换，这种离子交换的结果会导致聚苯胺的掺杂和脱杂，达到平衡后，开路电位趋于稳定。

3.3.4 聚苯胺的极化曲线

将聚苯胺膜电极在0.2 mol H2SO4中，控制扫描速率5 mV／s 在-0.1～1 V 进行动电位扫描（见图8）。可见，聚苯胺电极有着较宽的阳极反应电位窗口。因此在电池电极材料方面有着较大的应用价值。

图8 聚苯胺膜电极的动电位扫描曲线

但是从图8 曲线推断，其开路电位应为21 mV，比图7 中的稳定开路电位低，其差异可能与动电位扫描有关。由图7 可见，聚苯胺所处环境变化后，重新到达稳定状态需要不低于3 h 的时间。测量聚苯胺在0.2 mol H2SO4中电化学极化后的开路电位变化（见图9）。图9 曲线表明聚苯胺在电化学环境变化后，可以重新回到原电位，但需要较长时间。这也是为什么测量新合成的聚苯胺的电极电位约0.05 V 但缓慢升高的原因之一，因为循环伏安法合成结束时终止于电位-0.2 V。

图9 聚苯胺膜电极极化后的开路电位变化

聚苯胺作为电极时，其电极电位在发生溶液环境和电化学环境变化后均能发生可逆变化，电极表现出较好的可逆性，又具有较宽的阳极反应电位窗口，因此在电池电极材料方面有着较大的应用价值。

传统的基础电化学实验，实验条件往往是设定好的，固定且简单，学生按照实验讲义，保持正确操作，一般都能成功。于是，很多学生止于实验结果，而忽略了经验总结和失败分析。而该综合研究型实验的条件可由学生自由设计选择，有利于培养学生的科学思维能力；
而且特意安排了不能成功合成聚苯胺膜的实验内容，要求学生分析并验证，可以培养学生灵活运用所学知识的能力；
通过对合成聚苯胺膜的电化学性质的测量和分析，可以培养学生的知识联想和应用预见能力；
实验数据较多，培养了学生对实验数据的处理能力和对结果的分析能力。相比经典的基础电化学实验，学生学习了更先进的电化学仪器和测试技术，了解其在科研工作中的应用，更能激起对科研的兴趣和热情。另外，由于实验内容丰富，需要较多同学分工协作共同完成，每次实验后还需要查阅文献进行分析，然后相互交流，因此可培养学生的团结合作精神。

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