生物炭吸附处理水中难降解有机物的研究进展

赵久妹

（锦州师范高等专科学校环境科学学院，辽宁 锦州 121000）

随着化学合成工业的不断发展，有机化学物质对各类水体的污染在全球范围内引起了较大的关注。许多有机化合物以较低的浓度存在于水体时，就能够对水生生物和人体健康造成不良影响，如水中的一些抗生素、农药、内分泌干扰物及染料等，这些物质属于持久性难降解有机物。研究经济、有效及环保地去除水中难降解有机物的方法尤为必要。生物炭是一种来源丰富、成本较低，吸附能力较强的材料。近年来，一些研究人员利用生物炭吸附水中难降解性有机物，取得了较好的成果[1-3]。本文系统地回顾了生物炭的制备与改性方法、生物炭的特性、吸附机理，及其在水处理中的研究应用现状，并对未来的研究进行了展望。

一些富碳的生物质，如农业废弃物、森林残留物及木本生物质、藻类、动物排泄物及活性污泥等，都可以用来制作生物炭[4]。根据制备温度和处理时间的不同，将制备生物炭的方法分为慢热解、快热解和气化方法（见图1）[5-6]。热解是一种成本低的有力方法，它导致生物质的热化学分解，将有机物转化为不可冷凝的合成气、可冷凝的生物油和固体残余副产品生物炭。慢热解是在无氧条件下进行的，温度控制在350 ℃～800 ℃，热解时间较长。快热解同样基于无氧条件，热解温度范围为420 ℃～550 ℃，热解时间非常短暂。气化也是一种热化学分解方法，将含碳材料转化为气态产品，即合成气（包括CO、CO2、CH4、H2）和以痕量的碳氢化合物形式存在的气化剂（如氧气、空气、蒸汽等）。气化制备生物炭通常是在≥800 ℃的操作条件下进行的，气化时间少则几秒，多则几小时。气化可以在有氧的条件下进行，这时生成的生物炭为无活性的普通生物炭。气化也可以在通蒸汽或二氧化碳条件下进行，此过程可生成活性炭，或具有活性的生物炭。各种方法能够产生的生物炭、生物油和合成气的大致比例如图2 所示[5]。

图1 生物炭的制备方法

图2 不同制备方法产生生物炭的比例

生物炭的物理化学性质包括生物炭的组成、比表面积、持水量、pH、电导率、颗粒粒径及孔隙尺寸分布等，这些参数通常取决于制备条件和生物质原料的特性[7]。生物炭的孔径通常有3 种类型，微孔（＜2 nm）、中孔（2 nm～50 nm）及大孔（＞50nm）[4，8]。生物炭内通常含有挥发性有机物.芳香有机物及无机物成分。在较高温度下制成的生物炭通常具有较大的比表面积、较高的孔隙率、较强的吸附能力及较高的阳离子交换容量。基于生物炭的上述优良特性及生物炭的高度化学稳定性，其被用作水和废水处理的良好吸附剂。下页图3 为稻草生物炭的电镜图[9]，稻草生物炭各种成分含量分别为w（C）=52.6%，w（O）=35.2%，w（Si）=11.3%，w（Cl）=0.5%，w（Al）=0.4%，比表面积为41 m2/g。下页图4 为西瓜皮生物炭的电镜图[10]，生物炭的各种成分比例分别为w（C）=66.05%，w（N）=4.73%，w（O）=23.06%，w（S）=0.15%，w（K）=5.14%，w（Cl）=0.87%。

图3 稻草生物炭的电镜图

图4 西瓜皮生物炭的电镜图

研究表明，与活性炭相比，新制备的生物炭吸附容量比较有限，对生物炭进行改性能够改变其理化性质，提高吸附能力[11]。不同的改性方法直接影响生物炭的物理化学性质，如影响生物炭的比表面积和表面官能团，还会改变孔隙的结构和尺寸分布，进而影响生物炭对污染物的吸附性能和机理。酸、碱及氧化剂都可以对生物炭进行改性[12]。使用酸或碱改性是最常用的改变生物炭表面特性的方法，酸碱处理可以增加生物炭的比表面积和改善孔隙结构，以此来提高生物炭的物理吸附性能[13]。酸改性常用的药剂包括盐酸、硝酸、磷酸及硫酸等，它们可将生物炭中的一些杂质去除，并将其酸性官能团接枝到生物炭上，使生物炭更加亲水[14]。碱改性法是采用不同浓度的氢氧化钾和氢氧化钠浸泡生物质，浸泡时间约为6 h～24 h，然后将生物炭洗涤、烘干。将烘干的生物炭在管式炉中进行热解，即能获得优良性能的生物炭[15]。氧化剂H2O2、KMnO4、NH3·H2O、NaClO 及（NH4）2S2O8等也可以对生物炭进行改性以在生物炭表面形成含氧酸性官能团（如羧基、酚碱、醌类、内酯和荧光素），从而提高生物炭对有机物的吸附能力[16]。

生物炭对有机物的去除机制如图5 所示。生物炭与有机物之间的作用包括静电引力、氢键作用、π-π相互作用、疏水相互作用、填孔作用、库伦相互作用，及配合物吸附[17]。生物炭的表面通常带有负电荷，这使得其能够发挥静电引力，吸附带正电的有机化合物。生物炭或有机分子中含有N、O、F 的官能团（如羧基、羟基、亚胺基等），氢键作用可能在它们之间发生[18]。氢键作用有助于生物炭吸附极性的有机物。有研究表明，带负电的有机化合物和生物炭之间的排斥作用可以促进氢键并诱导吸附[19]。π 系统分子间的作用称π-π 相互作用，π-π 相互作用是一种偶极作用，比H 键弱，易在芳香环间发生π-π 堆叠。π-π 电子供体受体相互作用是生物炭吸附带苯环物质的主要机理。苯环可以将π 电子提供给π 电子受体作为官能团。疏水相互作用指非极性分子之间在水相中避水而相互聚集的倾向。有机化合物在生物炭上的表面可以通过孔隙扩散扩散到生物炭中来实现，称吸附-孔隙填充作用。吸附剂和吸附质如带相反电荷，其间会发生库伦相互作用。这时生物炭和有机物上官能团的解离会受到溶液pH 及离子强度的影响。水中的一些有机配合物、络合物更易于吸附在生物炭上，形成配合物吸附机理。

图5 生物炭吸附有机物的机理

表1 从生物炭的原材料、生成及改性方法进行分类，考查了它们对水中一些难降解有机物的吸附能力及去除率。表1 中原材料多来源于植物的茎叶、果实等，还有的来源于城市污泥。处理的有机物有抗生素类、染料类、农药等难降解有机物。吸附剂有未改性的生物炭及改性的生物炭。表1 中可知，各种生物炭的吸附能力从4.915 mg/g 到419.254 mg/g，去除率可以达到75%以上。

表1 生物炭处理水中难降解有机物的研究情况[20-21]

近年来，不同来源生物炭吸附处理水中难降解有机物的研究取得了良好的进展，生物炭被认为是一种有前景的水处理材料。热解含碳生物质带来的产品包括生物油、合成气及生物炭。传统的以利用生物炭为目的热解方法效率比较低，生物炭的产量也不高，需要能源，污染环境。可持续的生物炭制备技术、提高生物炭产量、降低污染水平是生物炭批量生产的关键。改性的生物炭通常表现出更好的对难降解有机物的吸附性能，改性后的生物炭比表面积的增加，及表面官能团的引入为其吸附有机物提供了良好的条件。另外，可以将生物炭与其他处理方法结合，将会扩展生物炭在水环境修复中的应用。

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