赤泥合成砂的碱活性及界面元素特征

白 荣，罗维志，乐红志，朱俊阁，李子超，朱建平

(1.山东理工大学材料科学与工程学院，淄博 255000；
2.淄博市传统产业发展中心，淄博 255000)

赤泥是铝土矿提炼氧化铝过程中生产的固体废弃物，每生产1 t的氧化铝就会产生1～2 t的赤泥，中国作为氧化铝生产大国，每年产生的赤泥达7 000万t以上[1]。目前赤泥主要应用在建筑、化工、环保、农业和有价值元素提取等方面[2-4]，相对赤泥的产出量，消耗率仍然较低[5-6]，这导致赤泥存量逐年增多，不断堆积，浪费大量土地资源，因此赤泥利用率仍然是一个需要考虑问题。

建筑砂石作为国家基础建设的基本材料，在国民经济中具有十分重要的作用。我国基础建设的投资日益加大，建筑砂石需求量越来越大[7-8]。随着资源保护力度的加大，天然砂石逐年紧缺，寻找建筑用砂的可持续替代方案成为行业需求。虽然机制砂和水洗砂的出现在一定程度上缓解了天然砂石的紧缺现状[9-10]，但机制砂和水洗砂原料是天然资源，原料来源依然受限。在此政策环境和行业背景下，用固废原料制成的合成砂有望缓解砂石资源紧缺的现状。目前国内外采用赤泥等固废制备合成砂应用的研究报道较少，仅在赤泥等固废制备陶粒方面有少量报道，且大多是采用固废制备较大尺寸、单一粒径的高强轻质陶粒[11-12]或者是具有一定气孔率的陶粒滤料[13-14]，并不能作为建筑用砂来缓解天然砂石紧缺现状。而本文采用的赤泥合成砂(简称合成砂)是以赤泥为主要原料制成的具有不同粒度的细集料砂，与机制砂、天然砂相比，合成砂不再消耗天然砂石材料，可以缓解建筑用砂行业砂石紧缺的现状。目前合成砂的成本已低于天然河砂的价格，接近水洗砂的价格，而且砂石骨料市场容量较大，合成砂需求总量将会更大，采用合成砂作为细集料砂，可进一步提高赤泥的综合利用率，改善赤泥堆积所带来的一系列问题，因此具有广阔的发展前景。

砂石作为集料，与水泥结合后若发生碱-集料反应(alkali-aggregate reaction， AAR)，会产生膨胀裂纹，破坏建筑结构，严重危害建筑结构的耐久性和安全性[15-17]，研究砂石在水泥中的碱活性及其反应破坏机理成为重要课题之一。本文中采用慢速AAR对合成砂集料碱活性、合成砂和水泥材料界面元素进行分析，并与天然河砂(简称河砂)和标准砂进行对比分析。

1.1 原材料

采用的赤泥为山东某氧化铝公司排放的未除铁拜耳法赤泥，粉煤灰为山东某电厂粉煤灰，膨润土为市售工业膨润土，水泥为市售水泥。原料主要化学成分如表1所示。

图1为合成砂的制备流程图，合成砂的制备过程是粉体制成颗粒的过程，制作工艺参考陶粒制备工艺流程。具体制备过程为：采用75%(质量分数)拜耳法赤泥、15%(质量分数)膨润土和10%(质量分数)粉煤灰进行配料，之后采用强制混料机将配料混合30 min，得到预混料；
将预混料放入造粒机中滚制2 h，在滚制初始砂过程中喷洒5%(质量分数)硅酸钠溶液；
最后得到不同粒度的初始砂，最大粒径不超过5 mm。初始砂在110 ℃下干燥8 h后，再经过1 150 ℃烧制1.5 h得到合成砂。

图1 合成砂的制备流程Fig.1 Preparation process of synthetic sand

图2 合成砂的XRD谱Fig.2 XRD pattern of synthetic sand

图2是合成砂的XRD谱，结合表1可知合成砂主要的化学成分有Fe2O3、Fe3O4和SiO2。合成砂与水泥结合时，SiO2含量较高时可能发生AAR，所以必须要对合成砂进行AAR分析研究。

1.2 集料在水泥体中的碱活性测试

在AAR中，采用碱含量>1.2%(质量分数，下同)(即(m(Na2O)+m(K2O)×0.658)>1.2%)的水泥，低于此值时，需加入浓度为10%(质量分数)的Na2O溶液将水泥量碱含量调至1.2%以上[16,18]；
若水泥碱含量>1.2%则不需加入Na2O溶液。本文采用水泥碱含量为1.18%，小于1.2%，需加入Na2O溶液。

采用《建设用砂》(GB/T 14684—2011)[18]相关方法检测三种砂坚固指标，质量损失均低于8%，符合建设用砂中Ⅰ类砂的要求。

采用《建设用砂》(GB/T 14684—2011)[18]中标准筛对集料筛分后，采用表2中各粒级的质量进行级配，将990 g级配集料、440 g水泥和220 mL去离子水搅拌混合均匀，制备如图3中所示尺寸为25 mm×25 mm×280 mm的试件。试件放置在温度为40 ℃、湿度为95%的养护箱中养护，采用JH-320型碱骨料测长仪测得试件3 d、7 d、14 d、28 d、60 d、90 d、180 d的膨胀长度。

表2 集料不同粒度的质量和砂的坚固性Table 2 Mass of aggregate with different particle sizes and the firmness of three kinds of sand

图3 碱-集料反应试件Fig.3 Specimens of alkali-aggregate reaction

2.1 集料碱活性分析

图4 三种砂试件的碱-集料反应膨胀率Fig.4 AAR expansion rate of three kinds of sand specimens

根据《建设用砂》(GB/T 14684—2011)[18]相关规定，养护180 d试件膨胀率小于0.1%时，判定无潜在AAR危害。图4为三种砂试件的碱-集料反应膨胀率。合成砂试件养护180 d膨胀率为0.035%，小于0.1%，标准砂和河砂试件180 d膨胀率分别为0.015%和0.018%，大小相当；
标准砂和河砂试件膨胀率小于合成砂试件，但三者养护180 d膨胀率均小于0.1%。28 d合成砂试件膨胀率最大，为0.047%，远小于0.1%，符合建设用砂使用要求。

对于养护28 d后试件产生的微缩，有以下分析：影响砂浆收缩的原因有材料(水化反应、骨料自身等)、结构(构件形状)和环境(温度、相对湿度等)三种因素[19]。三种砂试件形状尺寸相同，养护环境稳定，排除了结构和环境因素，表明材料因素是养护28 d后合成砂试件产生微缩的主要原因。图5为三种砂表面和内部的SEM照片。由图5(a)、(b)可知，合成砂表面和内部有孔隙存在，由图5(c)～(f)可知，标准砂和河砂表面与内部无明显孔隙，这表明在砂浆拌和中，合成砂表面开口孔和微裂缝将会渗入水泥浆体，且合成砂吸收水泥浆体中拌合水，造成水灰比减小。

水灰比减小，水泥体密实度增加，渗透性降低，外部水难以渗透到试件内部[20-21]。虽然养护环境中湿度相对较高，但试件内部不与外界环境直接接触，外部水难以渗透至试件内部，所以合成砂试件内部水分消耗后无法及时补充。合成砂试件养护过程中，高温、高湿环境使水泥水化在养护28 d后不断进行，随着水泥水化的进行，水泥毛细孔内水分减少，与合成砂形成湿度差，合成砂内水分被释放出来，周围水泥浆体得到由内而外的养护，试件内部产生自养护。

图5 三种砂表面和内部的SEM照片Fig.5 SEM images of surface and interior of three kinds of sand

AAR会消耗一定水分，在反应初期，合成砂与水泥共同为AAR提供水分，试件处于膨胀状态，膨胀率增大。随养护时间增长，AAR不断消耗水分，当合成砂不再为AAR提供水分，膨胀所需水分只能由水泥石提供，但水泥石渗透性较低，水分渗透较慢，无法及时提供水分，因此水分含量的减少使AAR程度降低。

综上，养护28 d后合成砂试件产生微缩主要是由于合成砂吸收拌合水，减小水灰比，降低试件渗透性，试件内部失水无法及时补充；
合成砂释放水分产生的试件内养护消失，内部水泥石干缩程度增大，AAR程度降低，试件产生微缩。

2.2 SEM-EDS分析

图4中合成砂试件28 d时膨胀率最高，选择养护28 d试件中剥离出的三种砂进行SEM分析，并和三种原砂表面进行对比，如图6所示。AAR前后合成砂表面形貌略有变化：如图6(a)所示，反应前，合成砂表面以颗粒状晶体为主，分布少量针须状晶体(虚线框内)；
反应后，针须状物质消失，颗粒感更重，颗粒状晶体和柱状晶体密切混合，如图6(b)所示。反应前，标准砂表面存在颗粒物质，如图6(c)所示；
反应后，表面有少量云絮状物质生成，如图6(d)所示。反应前，河砂表面平整，存在颗粒物质，如图6(e)所示；
反应后，表面存在针状物质,如图6(f)所示。这表明三种砂与水泥均存在化学反应，生成不同物质。

选用28 d试件剥离出同一级配粒径集料与水泥的结合区域，如图7所示，进一步使用X射线能谱仪对三种砂与水泥界面微区进行分析。

图6 三种砂的原砂和AAR后表面的SEM照片Fig.6 SEM images of raw sand and surface after AAR of three kinds of sand

三种砂与水泥界面的SEM-EDS分析如图8所示。图8中水泥区Ca含量较高，与表1水泥CaO的含量较高相符。图8(a)中，合成砂区Fe含量较高，与合成砂中Fe2O3含量较高相符；
图8(b)中,标准砂区Si元素含量较高，与标准砂中SiO2含量较高相符；
图8(c)中,河砂区Si元素含量较高，与河砂中SiO2含量较高相符；
图8(d)中,合成砂/水泥界面除Si、Ca元素外，Al、Fe元素含量较高；
图8(e)中,标准砂/水泥界面Si、Ca元素含量较高，但Al元素含量极低；
图8(f)中,河砂/水泥界面Si、Al、Ca元素含量较高。对比图8中三种砂/水泥界面SEM-EDS分析，界面Si、Ca元素含量相对较高，Al、Fe元素分布存在差异。

图7 AAS 28 d砂与水泥界面Fig.7 Interface between sand and cement in AAS for 28 d

图8 砂与水泥界面处SEM-EDS分析Fig.8 SEM-EDS analysis of interface between sand and cement

三种砂与水泥结合后，界面发生AAR。根据砂石碱活性成分不同，AAR分为碱硅酸反应(ASR)和碱碳酸盐反应(ACR)，ASR是碱金属离子与集料活性SiO2反应[22-23]，图8中三种砂的 Si元素含量相对较高，表明界面处发生ASR。ASR是一系列复杂的化学反应，主要反应产物为无定形碱硅酸(N-S-H)凝胶，吸水发生膨胀，反应过程可用式(1)、式(2)[24-25]表示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

表明三种砂与水泥界面由ASR产物N-S-H和水泥水化产物C-S-H混合形成的凝胶，以及CH晶体和AFt晶体组成。

三种砂与水泥界面的SEM照片如图9所示。图9(a)中，合成砂界面存在石榴子状石榴石晶体(方形区域)[29-31]和针状AFt晶体(椭圆形区域)，AFt晶体周围有絮状凝胶；
图9(b)中，标准砂界面存在絮状凝胶(椭圆形区域)和片状CH晶体(方形区域)；
图9(c)中，河砂界面存在针状AFt晶体、絮状凝胶及少量片状CH晶体(六边形区域)。

图9 砂与水泥界面的SEM照片Fig.9 SEM images of interface between sand and cement

图8与图9表明：合成砂和河砂中Si、Al元素含量较高，提高界面孔隙溶液中Si4+、Al3+能促进C-S-H、AFt生成；
标准砂中Si元素含量较高，能促进界面C-S-H生成，Ca2+消耗增多，AFt、CH生成减少。标准砂和河砂界面中的Fe元素含量较低，未出现明显石榴石晶体，图8(a)中界面区Fe含量相对较高，图9(a)中界面区存在石榴石，表明合成砂中Fe元素能促进界面区域生成含铁石榴石。

采用慢速碱-集料方法对比分析合成砂、标准砂和河砂的AAR，对AAR后三种砂/水泥界面元素特征进行分析，主要结论如下：

(1)合成砂试件养护180 d膨胀率为0.035%，略高于标准砂和河砂试件膨胀率；
合成砂试件养护28 d膨胀率最高，为0.047%，远小于0.1%，符合建设用砂使用要求。相比标准砂和河砂，合成砂试件存在内养护，内养护消失后，AAR程度略降低。

(2)28 d 三种砂/水泥界面主要含有Si、Al、Ca元素，合成砂/水泥界面主要由N-S-H和C-S-H混合凝胶、AFt晶体和石榴石晶体组成。相比标准砂/水泥和河砂/水泥界面，合成砂/水泥界面Fe元素含量较高，可促进界面生成石榴石。

合成砂碱活性符合建设用砂要求，存在替代天然砂的可能，这为缓解工业固废赤泥的堆存和建设用砂资源紧缺现状提供了一种解决方案。合成砂作为新的砂石资源，相关研究报道相对较少，后续应在工程应用中进行深入的分析研究，为其大规模工程应用做好充分的理论铺垫。

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