磷酸铁锂电池循环初期衰减快原因分析及性能改善

徐瑞琳，曾 涛，刘 欢，刘兴伟，王 浩，徐晓明，赵李鹏

（天津力神电池股份有限公司，天津 300000）

随着国家提出2025年碳达峰、2030年碳中和的战略，汽车行业从燃油汽车向新能源汽车的转型不断加速，而一味追求高能量密度体系电池的后果使得电车的安全事件频发，因此人们将关注点逐渐转向更安全的磷酸铁锂电池。磷酸铁锂材料因为具有稳定的结构，所以电池的安全性能更高［1-3］。但是，由于磷酸铁锂电池的能量密度比三元电池低20%~30%，常常引起车主的里程焦虑。常用的解决方案是增加电动车上的电芯数量，但是这样会增加电动车的总质量，甚至得不偿失，因此磷酸铁锂电池更多的是用于商用车领域。与三元体系电池不同的是，磷酸铁锂电池在循环前期衰减很快，而在循环中后期衰减逐渐平缓。通过分析磷酸铁锂电池的循环数据，发现电池在循环前期衰减很快，甚至其衰减率高于三元电芯，而在循环中后期衰减曲线逐渐平缓。如果将磷酸铁锂前期的衰减率降低，则可以大大延缓电芯的寿命，增加电动车的行驶年限，从而增加其市场占有率。目前，对磷酸铁锂电池循环失效的报道大多是针对全寿命周期，其原因集中在阻抗的增加、电解液的消耗、浆料的脱落、集流体腐蚀等因素［4-6］。而拆解循环前期的电芯结果显示：阻抗变化不明显；
电解液充足；
浆料的集流体之间黏结紧密；
极片电阻无明显变化；
集流体性能未变差。因此，对于磷酸铁锂前期循环衰减原因的研究很有意义。笔者将磷酸铁锂电池与三元电池衰减数据进行对比，明确了不同材料的首效差异是导致两者衰减速率有差异的主要原因。通过分析磷酸铁锂电池的循环数据，得出消耗的锂离子是用于修复破坏的固体电解质界面（SEI）膜。通过改善SEI膜消耗，得出了降低正极比表面积、减小负极OI值（活性材料的取向指数，下同）、减小胶的溶胀等可以减缓磷酸铁锂的前期循环衰减速率。

1.1 软包电池的制备

以天津力神电池股份有限公司（以下简称公司）某型号LiFePO4/Graphite电芯为研究对象，电池使用LiFePO4作为正极材料、人造石墨作为负极材料，隔膜为（12+3） μm的点胶隔膜。经过实验工序制备成叠片电池，电芯在杭可充放电设备LIP-3AB01上完成化成，工作电压范围为2.50~3.65 V，经过老化对电池进行电性能测试。

实验所用原材料为公司商品锂离子电芯制备所用材料。将LiFePO4（LFP）、黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和导电炭黑Super P按一定质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，搅拌均匀后制成固含量为50%~60%（质量分数）的浆料，并涂覆在13 μm厚的涂炭铝箔上，烘干之后制成正极片。将石墨（Gr）、导电剂、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）以及黏结剂丁苯橡胶（SBR）按一定质量比以水为溶剂搅拌均匀后制成固含量为40%~50%（质量分数）的浆料，并涂覆在6 μm厚的铜箔上，烘干之后制成负极片。将正、负极片分别碾压、分切之后，与点胶隔膜制成额定容量为3.3 A·h的电芯，注入电解液，经过排气、化成、老化进行测试。

作为同期对比，将正极材料换成NCM811、工作电压范围为2.8~4.2 V、其余步骤与上述保持一致做成三元电池。

1.2 性能测试

采用LBT2108型电芯测试仪进行循环性能测试，测试环境为60 ℃的恒温箱。其中磷酸铁锂测试步骤为，1C（3.3 A）恒流充电至3.65 V，恒压充电至0.05C（0.165 A），静置10 min后以1C倍率放电至截止电压为2.5 V进行循环测试。在循环过程中每间隔100次进行直流内阻（DCIR）测试，0.1C调节至50%SoC（剩余电量）后，测试1C放电10 s的直流内阻。对循环后的电池分别进行100%SoC、50%SoC、0SoC的电化学阻抗（EIS）测试，采用多通道工作站，振幅为2 mV，频率范围为2~20 000 Hz。三元电池的测试电压范围为2.8~4.2 V，其余与上述保持一致。

将循环后的电池放电，磷酸铁锂电池以1C放电至2.5 V，静置30 min后以0.05C放电至2.3 V，并在0SoC状态下解剖电池；
三元电池以1C放电至2.8 V，静置30 min后以0.05C放电至2.3 V，并在0SoC状态下解剖电池。

1.3 材料表征

将空电状态电池拆解后的正、负极片用碳酸二甲酯（DMC）清洗、烘干，将粉料从极片中刮落，留样测试。采用D/MAX2500V/PC型X射线衍射仪进行晶格分析；
采用iCAP PRO型电感耦合等离子体发射光谱仪对极片中的元素含量进行分析；
采用JSM 6360 LV型扫描电镜能谱设备对极片中的元素进行分析；
采用DSC25型差示扫描量热仪对极粉进行热分析。

2.1 磷酸铁锂前期循环衰减速率大于三元电池分析

图1为相同测试条件下磷酸铁锂与三元电池前200次循环曲线对比。从图1看出，在60 ℃环境下循环200次后，磷酸铁锂和三元电池容量保持率分别为95%和97%，三元电池比磷酸铁锂电池容量保持率高2%。从理论上分析，磷酸铁锂、石墨、三元的首效分别为95%、92%、88%。三元电池负极首效高，在首次充放电之后负极中会剩余4%的活性锂离子，在一定次数的循环中这部分锂离子用于填补部分活性锂的消耗；
磷酸铁锂电池正极首效高，在首次充放电之后负极中没有多出的锂离子用于消耗的补充，因此其衰减速率高于三元电芯。

图1 磷酸铁锂和三元电池在高温下的循环性能Fig.1 Cycle performance of LiFePO4 and ternary batteries under high temperature

通过实验手段对上述理论进行验证。图2a为通过ICP测试的新鲜电池、循环50次、循环100次两种电芯负极片中的锂含量。从图2a看出，在各个阶段负极片中的锂含量均是三元电池高于磷酸铁锂电池。为了进一步确认三元负极中多出来的锂存在形式，通过XRD对比了3个阶段的三元负极粉料的变化，结果见图2b。从图2b看出，石墨的（002）峰从新鲜电池的26.42°变成循环50次的26.44°、循环100次的26.49°，即随着循环次数的增加石墨的主峰向右偏移，根据布拉格方程2dsinθ=nλ可知其晶格间距逐渐减小，也就是说其负极片中的锂含量随着循环次数的增加而逐渐减少。图2c对比了循环50次后两种电池负极粉料的XRD谱图。从图2c看出，三元体系下石墨的（002）峰为26.44°，磷酸铁锂体系下石墨的（002）峰为26.50°，根据布拉格方程得出晶格间距为三元电池大于磷酸铁锂电池，也就是说相同循环次数时负极中的锂含量为三元电池高于磷酸铁锂电池。上述实验结果证实了三元负极中有更多的锂，因而在前期循环中容量衰减比磷酸铁锂缓慢。

图2 磷酸铁锂和三元电池负极参数对比图Fig.2 Parameter comparison of cathodes of LiFePO4 and ternary batteries

2.2 磷酸铁锂前期循环衰减分析以及SEI膜表征

根据文献研究，磷酸铁锂循环衰减的主要原因一方面是活性锂的损失，另一方面是阻抗增加导致极化变大，容量下降较快［7-10］。当测试电流足够小时，电池极化很小，可以排除由于极化引起的容量损失。表1对比了循环过程中1C和0.05C测试的磷酸铁锂容量损失情况。从表1看出，容量损失与测试电流无关，因而排除了极化带来的容量损失，也就是说在前期循环过程中容量损失来自于成膜的消耗。

表1 磷酸铁锂循环过程中容量损失对比Table 1 Capacity loss comparison of LiFePO4 during cycle

针对SEI膜阻抗表征，文献报道大多是采用EIS测试［11］。但是，由于磷酸铁锂电池的SEI膜阻抗较小，SEI膜阻抗和电荷转移阻抗为一个圆弧，因此无法对SEI膜阻抗进行单独表征。常见的方法是用电路拟合得出RSEI［6，12］，而拟合过程受人为因素的影响较大，因此得出的数据之间有一定的误差。通过对极粉进行表征更贴近SEI膜，并排除了计算过程引入的误差。

根据文献报道［13］，ICP可以表征负极片中的锂含量，根据法拉第公式（公式1）将其转换成容量。为了更直观地对比循环过程中负极片中残留锂的情况，以初始状态的容量数值为基准并将其记为0。图3a为磷酸铁锂电池负极中锂含量ICP测试结果。从图3a看出，随着循环的进行，负极片中的锂含量逐渐增加。图3b为磷酸铁锂电池负极容量的变化。从图3b看出，负极片中残留的容量随着循环次数的增加而逐渐增加。根据文献报道［14］，可以通过EDS表征SEI膜的稳定性。图3c为EDS测试SEI膜的成膜Li元素含量。从图3c看出，随着循环的进行，成膜Li元素含量逐渐增加。图3d为DSC表征SEI膜的放热量。从图3d看出，随着循环的进行，SEI膜的放热量逐渐增加。并且从以上数据可以看出，前50次容量衰减率为3.2%，50~100次衰减率降低到0.9%。其原因是：前50次循环过程中极片膨胀率大，SEI膜破坏严重；
50~100次循环过程中极片膨胀率降低，SEI膜破坏程度减小，活性锂损失速率降低。这与表2（测试电池的压力增加率）中前50次压力增长率为33.6%、50~100次压力增长率为1.4%相对应。

图3 磷酸铁锂电池负极SEI膜表征方法Fig.3 Characterization methods of SEI film of anode of LiFePO4 battery

表2 磷酸铁锂测试电池的压力增加率Table 2 Increment rate of LiFePO4 battery pressure

式中：F为法拉第常数，96 500 C/mol；
NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023mol-1；
e为一个电子所带电荷量的绝对值，1.6×10-19C。

表3为负极片膨胀变化率。通过表3中拆解电池的极片膨胀率可知，前50次极片膨胀率为3.3%，相应的容量衰减率为3.3%，50~100次的极片膨胀率为1.6%，相应的容量衰减率为1.2%，极片膨胀与容量衰减是相对应的。因而磷酸铁锂前期衰减快的原因主要是负极体系膨胀导致SEI膜破坏，而破坏的SEI膜重新修复会消耗活性锂，因而导致容量衰减快。

表3 磷酸铁锂电池负极片膨胀变化率Table 3 Variation of cathode of LiFePO4 battery

2.3 磷酸铁锂前期循环改善

前面的实验结果已经显示磷酸铁锂前期的循环衰减是用于SEI膜的重整修复，因此改善磷酸铁锂循环的思路是改善SEI膜的消耗。从正极方面考虑，降低正极颗粒的比表面积可以减少副反应的发生，进而减少活性锂的消耗。图4a为正极比表面积与容量衰减率的关系。其中：方案1为正极颗粒比表面积较大的方案；
方案2为正极颗粒比表面积较小的方案。从图4a看出，正极比表面积减小，容量衰减缓慢。

图4 磷酸铁锂前期循环改善方法与容量衰减率的关系Fig.4 Relationship between early improvement methods of cycle and cycling attenuation of LiFePO4

从负极方面考虑，膨胀大的负极会加速SEI膜的破坏与修复，增加活性锂的消耗。文献报道，在充满电过程中晶格逐渐膨胀，与此同时颗粒会伴随着发生结构调整来使得自身应力得到释放［15］。负极材料OI值代表石墨材料的取向系数，是表征石墨负极在嵌锂过程中膨胀率的一项重要指标。石墨材料OI值大，说明在充满电过程中晶格膨胀大，导致负极体系膨胀大，加速SEI膜消耗。图4b为负极OI值与容量衰减率的关系。其中：方案1为负极OI值较大的方案；
方案2为负极OI值较小的方案。从图4b看出，当OI值范围为5~10时，OI值增加65%，极片反弹率增加4.1%，容量衰减率增加0.9%。图4c为负极涂覆量与容量衰减率的关系。其中：方案1为负极涂覆量较高的方案；
方案2为负极涂覆量较低的方案。从图4c看出，涂覆量增加30%，极片反弹率增加9%，容量衰减率增加1.0%。图4d为负极胶膨胀率与容量衰减率的关系。其中：方案1为负极胶膨胀较高的方案；
方案2为负极胶膨胀较低的方案。从图4d看出，胶膜反弹率增加20%，极片反弹率增加2%，容量衰减率增加0.5%。OI值、涂覆量、胶膜膨胀增大，导致极片的反弹增加，而负极膨胀对SEI膜的破坏性增加，导致活性锂消耗增加，容量衰减加速。

针对上述提到的改善因素，从分析SEI膜稳定性方面进行验证。表4为SEI膜改善效果。从表4看出，以负极OI值为例，当负极材料OI值从9.33降低至5.55时，循环100次后容量衰减从3.3%降低至2.4%，ICP测试负极片中锂质量分数由6.178 5×10-3降低至5.593 8×10-3，EDS测试负极片表面SEI膜Li元素质量分数由1.387×10-5降低至1.228×10-5，DSC测试负极片放热量由41.27 J/g降低至36.61 J/g，证实了改善循环的可行性。

表4 SEI膜改善效果Table 4 Improving effects of SEI films

通过实验证明磷酸铁锂前期循环衰减快的原因主要是活性锂消耗较多，而活性锂消耗主要是用于修复破坏的SEI膜，并通过ICP、EDS和DSC多种手段联用建立了表征SEI膜的新方法。针对循环前期SEI膜破坏较快的问题，从降低正极比表面积、减小负极片反弹的角度提出了一系列改善措施，实验结果显示改善后可以将容量衰减率减缓0.5%~1.0%，为提升磷酸铁锂体系前期循环性能确定了方向。

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